一、什么叫塑料改性
凡是通過物理的、機械的和化學等作用可使樹脂原有性能得到改善的都可稱之為塑料的改性。塑料改性的含義很廣泛,在改性過程中,即可以發生物理變化,也可以發生化學變化。幾乎所有塑料的性能都可通過改性方法得到改善,如塑料的外觀、透明性、密度、精度、加工性、機械性能、化學性能、電磁性能、耐腐蝕性能、耐老化性、耐磨性、硬度、熱性能、阻燃性、阻隔性及成本性等方面。
二、塑料改性的分類
(一)按是否發生化學反應分類
按此分類方法可將塑料的改性分為物理改性和化學改性兩大類。
1、塑料的物理改性是指在整個改性過程中不發生化學反應或只發生極小程度化學反應的一類改性方法,也叫共混改性。共混改性主要靠不同組分之間物理作用,如吸附、絡合或氫鍵等作用以及整個組分本身的力形變及形態變化而實現改性目的。共混改性是一種簡單、快捷、經濟的改性方法,可以在塑料加工企業中自行實現,因而被廣泛采用,是最常用的一種改性方法。它包括聚合物中添加小分子物質的添加改性、聚合物之間的共混改性、聚合物之間的復合改性、聚合物之間的交聯改性以及聚合物的形態控制和表面改性等。
2、塑料的化學改性是指在改性過程中聚合物大分子鏈的主鏈、支鏈、側鏈及大分子鏈之間發生化學反應的一種改性方法。塑料化學改性包括不同單體之間的共聚反應、大分子鏈的接枝反應、大分子鏈之間的交聯反應以及大分子鏈上的官能團反應等,反應過程比較復雜。如石化廠的樹脂合成,各種接枝相容劑生產,橡膠交聯,熱塑性彈性體動態硫化等方面。
(二)按整體或局部改性分類
按此方法可將塑料的改性分為整體改性和表面改性兩大類。
1、塑料的整體改性是指改性在整個塑料制品的內部及表層都發生的一類改性。這類改性的特點為性能變化均一。塑料的改性大都為整體改性,如前面提到的添加改性、共混改性、交聯改性及形態控制改性等。
2、塑料的表面改性是指其改性只發生在塑料制品的表層而并未深入到內部的一類改性。表面改性的特點為性能變化不均一。與整體改性相比,表面改性具有成本低的優點。塑料的表面改性包括表面機械改性、表面火焰處理、表面氧化處理、表面等離子處理、表面電暈處理、表面層化處理及表面接枝聚合等。這種改性僅適于只要求外觀性能而內部性能不重要或不需要的應用場合,常見的有:表面光澤、硬度、耐磨、防靜電、阻燃、粘合性、印刷性及熱合性等的改進。
(二)聚合物共混理論
一、聚合物共混合金的形態與結構
聚合物共混合金的形態結構是決定其性能的最基本的因素之一,由于聚合物共混合金的多相性,不同的組成有不同的形態結構,即使同一組成的共混體,也因加工條件不同,也會導致出現不同的形態結構。而不同的形態結構使聚合物共混合金的性能發生很大的變化。在研究聚合物合金過程中,通過對其形態結構分析,可以看出聚合物之間的相容程度,從而找出體系組成 相容性 微觀結構 力學性能的關系。
(一)非結晶聚合物共混體系的形態特征
非結晶聚合物共混體系的形態結構可分為三種基本類型:單相連續結構;兩相互鎖(又稱交錯結構)結構和相互貫穿的兩相連續結構。
(二)結晶聚合物合金的形態特征
結晶性聚合物合金有兩種情況,一種是共混體系中有一組分是結晶性聚合物,其他組分為非結晶聚合物;第二種共聚體系中的聚合物均為結晶性聚合物。
(三)聚合物共混合金的界面層
兩種聚合物共混時,共混體系存在三個區域結構,即兩聚合物各自獨立的區域以及兩聚合物之間形成的過渡區,這個過渡區稱為界面層。界面層的結構與性質,反映了共混聚合物之間的相容程度與相間的黏合強度,對共混物的性能起著很大的作用。
1、界面層的形成:聚合物在共混過程中,經歷兩個過程,第一步是兩相互接觸,第二步是兩聚合物大分子鏈段相互擴散。這種大分子鏈相互擴散的過程也就是兩相界面層形成的過程。
聚合物大分子鏈段的相互擴散有兩種情況:若兩種聚合物大分
子具有相近的活動性,則兩大分子鏈段以相近的速度相互擴散;若兩大分子的活動性相差很大,則兩相之間擴散速度差別很大,甚至發生
單向擴散。兩聚合物大分子鏈段相互擴散的結果是兩相均會產生明顯的濃度梯度。
2、界面層厚度:界面的厚度主要取決于兩聚合物的相容性。相容性差的兩聚合物共混時,兩相間有非常明顯和確定的相界面;兩種聚合物相容性好則共混體中兩相的大分子鏈段的相互擴散程度大,兩相界面層厚度大,相界面較模糊;若兩種聚合物完全互溶,則共混體最終形成均相體系,相界面完全消失。
3、界面的黏合:兩聚合物面的黏合的好壞,一方面取決于兩聚合物大分子間的化學結合,另一方面,也取決于兩相間的次價力。對于大多數聚合物共混來說,次價力的大小主要決定于界面張力。兩相的界面張力越小,黏合強度越高。從聚合物鏈段相互擴散程度看,與聚合物之間的相容性有關,相容性越好,界面的黏合強度就越高,共混物的力學性能就越優異。
(三)如何判斷聚合物合金的相容性
1、樹脂與添加劑的相容性
大多數添加劑,尤其是無機添加劑,因與樹脂之間極性差別較大,因而兩者的相容性不好。如何判斷添加劑與樹脂之間的相容性
好壞,主要有以下標準。
①溶解度相近原則
②極性相近原則
③表面張力相近原則
2、提高樹脂和添加劑相容性的方法
(1)添加劑的偶聯劑
偶聯劑也稱為表面處理劑,分子結構特點是含有兩類性質不同的化學基團:一類是親無機基團,另一類是親有機基團。它是一種在無機材料與有機材料或不同有機材料之間,通過化學作用和物理作用,使兩者相容性得到改善的一種小分子有機化合物。偶聯劑主要用于無機材料和有機材料混合體系中,有時也用于 有機材料復合體系中,但比較少用。
用偶聯劑對添加劑進行處理時,其兩類基團分別通過化學反應或物理作用,一端與添加劑表面結合,另一端與樹脂纏結或反應,使 表面性質相差懸殊的添加劑與樹脂之間較好地相容。
偶聯劑的作用機理
A:化學鍵理論
該理論認為,偶聯劑分子含有兩種不同性質的基團,其中一種基團可與無機材料表面分子作用,形成化學鍵;而另一種基團可與有機材料(樹脂)分子鍵合,從而在無機相與有機相之間起到橋梁和連接作用,使不相容兩相達到相容。
實際上,上述理論中偶聯劑與兩相的作用除形成化學鍵外,還有氫鍵及物理吸附等。化學鍵理論較好地解釋了硅烷偶聯劑對玻璃纖維復合體系的作用機理。
B:表面浸潤理論
該理論的主要論點為液態偶聯劑對無機填料的表面浸潤性,促進了兩者的相容性。如果無機填料被完全浸潤,則樹脂在兩相界面上的物理吸附所產生的粘結強度,比樹脂本身內聚能還要大。反之,如無機材料浸潤不良,則導致相容性差。此理論較好地解釋了熱固性樹脂與無機填料之間的復合。
C:變層理論
為了緩和復合材料中樹脂和填料兩相在冷卻時不同收縮率而產生的界面應力,希望在樹脂與填料之間形成一個柔性變形層,使復合材料的韌性增大。而偶聯劑可在樹脂與填料之間形成上述的柔性變形層,起到松弛界面應力,阻止界面裂紋擴展的作用。
D:拘束層理論
復合材料中存在著高模量的填料與低模量樹脂之間的界面區,偶聯劑是界面區中的一部分,它的模量介于樹脂與填料兩者中間,可以較好地傳遞應力。
偶聯劑的種類
A:硅烷類偶聯劑
硅烷類偶聯劑是開發最早應用最廣的一類偶聯劑。早期主要用于熱固性塑料與玻璃纖維之間,現在也用于熱塑性樹脂與含硅性填料之間。
硅烷類偶聯劑的結構通式可以寫成:RSiX3。其中R系與樹脂分子有親和力或反應能力的活性官能團,如氨基、環氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基和巰基等。X為水解基團,如甲氧基,乙酰基氧,乙氧基等。
在具體使用時,可先將硅烷偶聯劑用水、醇、丙酮或其它混合物做溶劑,配成一定濃度0.5%~2%的溶液而使用,并添加適量酸、堿式緩沖劑,以維持一定的PH值。
常用的硅烷類偶聯劑品種有:KH550、KH560、KH570、KH792、DL6021
B:鈦酸酯類偶聯劑
單烷氧基型:這類鈦酸酯偶聯劑對水敏感,只適于干燥填料的偶聯處理。其改進型為單烷氧基焦磷酸酯型,由于分子中含有焦磷酸基團,克服單
烷氧基類偶聯型的水解性,可適用于含水填料。
螯合型 此類偶聯劑具有高度水解穩定性,可廣泛用于PVC、PS、PF、EP中。
配位型:此類偶聯劑可
避免樹脂與其它助劑發生交換反應,從而擴大其應用范圍,主要用于PC、PO及聚酯中。
此外還有:鋯鋁酸酯偶聯劑,硼酸酯、錫酸酯及磷酸酯類等品種。篇幅有限,其他偶聯劑種類不做一一介紹。
不同類型偶聯劑其分子結構類型不同,所含反應基團種類也不 同,因此偶聯劑對不同樹脂的作用效果不同,添加量也不同。添加量硅烷偶聯劑的用量為填料的 1%左右,鈦酸酯用量為填料的 0.5%~2%。
(2)添加劑的高分子相容劑
相容劑為帶有極性基團接枝或嵌段的高分子共聚物。
常用的接枝或嵌段共聚物有:順丁二烯酸酐(MAH)、丙烯酸酯(MAA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙 烯 酸 丁 酯 及 丙 烯 酸 酰 胺 等。
注:PA610,PA612,PA12,PA1010,PA1012,
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