尼龍(PA)是分子鏈中含有酰胺鍵(-CO-NH-)的熱塑性樹脂,其具有良好的機械性能、耐熱性、耐化學性和耐磨性,且易于改性加工,大量應用于汽車、機械、電子、化工、建筑等領域,已成為世界上產量最大、應用范圍最廣的工程塑料。然而尼龍材料本身阻燃級別低,使用過程中可能造成火災,限制了尼龍材料的應用。因此,通過改性提高尼龍材料的阻燃性能,始終是一個非常重要的研究課題。
目前,常用兩種方法對尼龍材料進行阻燃改性:1)添加型阻燃劑,即將阻燃劑加入到基體中,通過擠出共混的方法,使阻燃劑分散在基體中,提高基材阻燃性能。此方法加工簡便,設備投資少,是目前應用最廣泛的技術。但是要達到較高阻燃級別時,阻燃劑的添加量往往較大,易降低材料的力學性能。2)反應型阻燃劑,即將阻燃劑作為反應單元通過化學反應結合到大分子鏈上,使其成為結構單元中的阻燃成分。其阻燃效率較高,克服了添加型阻燃劑從聚合物表面遷移或揮發的缺點,并能保持聚合物原有的物理、化學及力學性能,但是在技術、設備及費用上都存在巨大的挑戰。本文將從以上兩個方面對尼龍的阻燃改性研究進展進行綜述。1添加型阻燃體系1。1溴系阻燃體系溴系阻燃劑是適用于尼龍的最主要的阻燃劑之一,其阻燃效率高,耐候性和熱穩定性好,對材料的力學性能影響小。
作用機理主要為氣相阻燃機理:阻燃劑分子受熱分解產生鹵化氫,與材料燃燒過程中產生的自由基結合,從而中斷鏈式反應,使材料燃燒減緩或自熄。生成的鹵化氫氣體還可稀釋可燃性氣體濃度而降低燃燒速率。溴系阻燃劑對尼龍阻燃效果好,與金屬氧化物等協效劑共同使用效果更佳,最常使用溴銻協效阻燃體系,如13%的十溴二苯基乙烷(BPBPE)和5%的三氧化二銻復配使用可以使尼龍66(PA66)達到UL94V?0級。何穎等將溴化聚苯乙烯(BPS)與三氧化二銻(Sb2O3)復配,制備了玻纖(GF)增強阻燃尼龍6(PA6)復合材料,當添加16%(質量分數,下同)BPS/Sb2O3時,復合材料的阻燃等級達到UL94V?0級。HORROCKS等發現在PA6和PA66中錫酸鋅和有機溴阻燃劑具有協效作用,并且錫酸鋅比三氧化二銻具有更優異的整體協同效應,不僅能夠提高材料的氧指數,還能降低煙氣釋放量。LEWIN等發現五溴芐基酯與有機蒙脫土在PA6中具有協效作用,僅添加1%的有機蒙脫土和10%的五溴芐基酯,復合材料能通過UL94V?0測試。
但是,溴系阻燃尼龍在阻燃過程中產生有毒氣體溴化氫,污染環境,同時嚴重危害人體健康。部分常用的溴系阻燃劑,如十溴二苯醚和六溴環十二烷被斯德哥爾摩公約列入永久性有機污染物。歐盟等國家對含鹵產品的限制非常嚴格,使溴系阻燃劑面臨巨大的壓力。2磷系阻燃體系近年來,由于鹵系阻燃劑發展受阻,無鹵阻燃劑研發成為熱點。磷系阻燃劑以其優異的價格和良好的性能成為研究和市場發展的主流。磷系阻燃劑依據結構和組成的不同,分為無機磷系和有機磷系阻燃劑兩大類。無機磷系阻燃劑主要包括紅磷和聚磷酸銨以及磷酸鹽等,有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸酯和有機次磷酸鹽等。
磷系阻燃劑通常在氣相和凝聚相同時發揮阻燃作用,具體的方式如下:1)受熱分解釋放出PO·、PO2·等自由基,淬滅燃燒鏈式反應中產生的H·、HO·、O·等活性自由基,終止鏈式反應。2)磷系阻燃劑受熱分解,釋放出磷酸、偏磷酸、聚磷酸等強酸,促進被阻燃基材脫水成炭。
?。常┦軣崦撍纬筛涣椎牟AB物質(炭層),覆蓋在表面,隔絕空氣,阻礙可燃性氣體的釋放,從而達到阻燃的目的。紅磷是一種綜合性能優異的無機磷系阻燃劑,綠色環保、高效、抑煙、低毒。但是紅磷在空氣中易氧化變質、與有機基材相容性較差、產品往往具有紫紅色,通常采用阻燃母粒和微膠囊化技術進行表面改性。阻燃母粒是阻燃劑借助分散劑等助劑,并以一定濃度均勻分布于載體樹脂中的阻燃劑濃縮物。陳先敏等采用紅磷阻燃母粒RPM440W(紅磷40%)對PA66/GF的阻燃性能進行了研究,結果表明,添加15%RPM440和3%的有機納米蒙脫土(OMMT)可使極限氧指數(LOI)值達到28。9%,并且對材料的力學性能影響較小。
微膠囊化紅磷阻燃劑(MRP)是一種紫紅色粉末,較難吸濕,與樹脂和橡膠混合性好,電氣性能優良。張建均等使用30%的Mg(OH)2包覆紅磷,將其應用于PA66/GF(GF35%)材料的制備,復合材料可達到UL94V?0級,LOI值達36。5%,遠遠高出商業化產品。ZHU等研究了微膠囊化紅磷阻燃劑對尼龍6(PA6)的阻燃效果,添加16%的紅磷于PA66/GF(GF15%)中LOI值為28。5%,通過了UL94V?0級別,且成炭率顯著增加。TANG等合成了次磷酸鈰CeHP并用于阻燃玻璃纖維增強PA6。結果表明含20%CeHP的阻燃復合材料LOI值高達26。5%,通過UL94V?0級,熱釋放率和總熱釋放分別減少了27。
?。保ズ停玻薄#保ィ鞆姸仍黾恿耍玻担ィ瑱C械性能優異。XIAO等[20]將焦磷酸哌嗪(PAPP)和次磷酸鋁(AHP)的混合物添加到玻璃纖維增強PA6阻燃復合材料。結果表明:PAPP與AHP質量比為4/1,添加16%PAPP和4%AHP的PA6復合材料的LOI值為34%,達到了UL94V?0級。有機次磷酸鹽阻燃劑也是一類較適用于尼龍的阻燃劑,不僅阻燃效果和熱穩定性能好且綠色環保。金松等[21]以次磷酸鈉為原料合成了異丁基次磷酸鋁阻燃劑,通過熔融共混法制備了阻燃PA6復合材料。當阻燃劑添加量為20%時,復合材料的LOI值為26。4%,UL94達到V?0級,且形成明顯的炭層,力學性能良好。
?。茫龋牛蔚瘸晒铣闪艘环N含硅和籠形雙環磷酸酯基團的阻燃劑三(2,6,7?三氧雜?1?磷雜雙環[2,2,2]辛烷?1?氧代?4?羥甲基)苯基硅烷(TPPSi,見圖1),并將其應用于PA6的阻燃研究。當TPPSi添加量為25%時,復合材料達到了UL94V?0級,并且有效的減少了煙氣釋放量。林學葆等將MRP與自制的勃姆石@苯基次膦酸鋁(BM@Al?PPi)復配應用于PA6T的阻燃改性,發現二者具有較好的協效作用,可以在氣相阻燃和凝聚相阻燃同時發揮阻燃作用。保持添加15%BM@Al?PPi不變,再添加5%的MRP,復合材料垂直燃燒達到V?0級別,LOI值為29%。